Родился 14 (по некоторым сведениям 15-го) июня 1891 года в городе Усть-Каменогорск Томской губернии (ныне Казахстан) в семье отставного унтер-офицера. С раннего детства Александр любил читать и научился это делать уже в 3 года. Но в доме его отца не было большой библиотеки, и в возрасте 8 лет мальчик стал заниматься переплётным делом – это позволило ему читать книги перед печатью. Александр был настолько способным ребёнком, что начал своё обучение в городском училище сразу со 2 класса, а окончил его с отличием уже в 12 лет! 

В 1907 году приехал в Томск, поступил в Томский Учительский институт, через три года, окончив его, получил право преподавать все школьные предметы, кроме Закона Божьего. Работал учителем в городе Колывани, а затем в родном городе Усть-Каменогорске. Его первыми литературными опытами были стихи, напечатанные в газете «Сибирский свет» (1917). В Усть-Каменогорске участвовал в выпуске газеты «Друг народа», написал несколько пьес для детского театра. С 1926 по 1929 год заведовал Опытно-показательной школой при Ярославском педагогическом институте. В это же время окончил экстерном физико-техническое отделение Ярославского педагогического института. 

Когда писателю исполнилось 40 лет, он переехал в Москву, где поступил на физико-математический факультет в МГУ и освоил программу пятилетнего курса за 7 месяцев. С 1931 по 1957 год был заведующим кафедрой высшей математики Московского института цветных металлов и золота. Педагогический стаж Александра Мелентьевича Волкова составил 46 лет. Одновременно с педагогической деятельностью он увлечённо занимался литературным творчеством. В 1941 году Волков был принят в Союз советских писателей. Всего Волковым написано 19 книг для детей, которые опубликованы тиражом более 50 миллионов экземпляров на 30 языках народов мира. 

Самый неожиданный поворот в жизни Александра Волкова начался с того, что он, большой знаток иностранных языков, решил изучить ещё и английский. Для практики Волков прочитал книгу американского писателя Лаймена Фрэнка Баума «Волшебник страны Оз» и решил ее перевести. В итоге получился не перевод, а вольное переложение книги Баума. Кое-что Волков переделывал, что-то добавлял, так в 1939 году появилась абсолютно новая авторская сказка «Волшебник Изумрудного города». Впоследствии Волков написал ещё пять книг в продолжение этой истории: «Урфин Джюс и его деревянные солдаты» (1963), «Семь подземных королей» (1964), «Огненный бог марранов» (1968), «Жёлтый туман» (1970), «Тайна заброшенного замка» (1975). Им также написано несколько научно-популярных и исторических романов и повестей, детские фантастические повести «Путешественники в третье тысячелетие» (1960) и «Приключения двух друзей в стране прошлого» (1963), научно-популярные книги по географии, астрономии, истории. Его книги переведены на 30 языков. 

Скончался Александр Мелентьевич 3 июля 1977 года в Москве. В Томском государственном педагогическом университете создан литературный музей А. Волкова.